一、研究成就與亮點
本研究通過將發(fā)光單元引入聚合物受體的骨架中,成功降低了全聚合物太陽能電池(all-PSCs)中的非輻射能量損耗(?Enr),從而顯著提高了器件的開路電壓(Voc)和功率轉換效率(PCE)。
與基于PM6:PYDT的器件相比,基于PM6:PYDT-CzP-9的all-PSCs的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。這種降低歸因于電致發(fā)光外量子效率(EQEEL)的提高。PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL比基于PM6:PYDT的器件提高了18%(8.4×10?4vs7.1×10?4),證明了在聚合物受體中引入發(fā)光單元對提高all-PSCs的電致發(fā)光性能非常有效。因此,PM6:PYDT-CzP-9器件在不犧牲短路電流密度(23.42mA cm?2)和填充因子(77.5%)的情況下,獲得了0.967V的高Voc,從而實現了17.55%的高PCE。
二、研究團隊
本研究通訊作者為北京航空航天大學化學學院的孫艷明教授。
三、研究背景
全聚合物太陽能電池(all-PSCs)由于其柔韌性、溶液可加工性和輕量級等優(yōu)點,近年來受到廣泛關注。由于通過聚合小分子受體(SMAs)合理設計聚合物受體(PSMAs),過去幾年中all-PSCs取得了巨大進展,其器件的功率轉換效率(PCE)已超過18%。由于高短路電流密度(JSC)和填充因子(FF),all-PSCs與無機太陽能電池(如晶體硅和鈣鈦礦太陽能電池)之間的PCE差距正在不斷縮小。然而,與無機光伏電池相比,all-PSCs中由高能量損耗(Eloss)引起的低開路電壓 (Voc)是阻礙其效率進一步提高的主要障礙。輻射復合能量損耗 (ΔErad)和非輻射復合能量損耗(ΔEnr)共同構成all-PSCs中的能量損耗,其中ΔErad與無機太陽能電池中的ΔErad相當。因此,如何降低all-PSCs中的非輻射能量損耗對于提高其Voc至關重要。
基于供體/受體(D/A)界面處的互易關系,ΔEnr可以通過電致發(fā)光外量子效率(EQEEL) 確定:
ΔEnr=?kBTln(EQEEL)(1)
其中kB表示玻爾茲曼常數,T是開爾文溫度。
從上述公式可以看出,設計具有優(yōu)異發(fā)光性能的新型PSMAs是降低all-PSCs中ΔEnr的關鍵。值得注意的是,活性層中的分子堆積與EQEEL密切相關,目前的工作主要集中在修飾PSMAs的末端基團、中心核、側鏈和??橋,以提高其電致發(fā)光性能。在有機發(fā)光二極管 (OLEDs)領域,一種提高發(fā)光聚合物電致發(fā)光能力的有效策略是將發(fā)光單元整合到其聚合物骨架中,其外量子效率 (EQE) 超過20%。然而,將發(fā)光基團引入聚合物受體骨架的效果尚不清楚。先前的工作表明,通過與聚合物骨架中的第三個官能團進行隨機三元共聚,可以調節(jié)聚合物受體的物理和化學性質。例如,與1,8-雙((5-(三甲基錫基)噻吩-2-基)硫代)辛烷共聚的PSMA表現出增強的機械強度,而含有3-乙基酯噻吩作為第三組分的PSMA則表現出向上移動的LUMO能級。除了控制分子堆積外,我們認為使用隨機三元共聚策略將發(fā)光體作為構建單元插入PSMAs中,是提高其電致發(fā)光性能的有效方法(如圖1所示)。
四、解決方案
本研究提出了一種新穎且直接的方法來調節(jié)PSMAs的電致發(fā)光性能。
通過將發(fā)光單元[4-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)]-甲酮(命名為2Br-CzP)作為第三組分,合成了一系列以PYDT為主體構建單元的PSMAs(表示為PYDT-CzP-x,其中x是合成過程中使用的2Br-CzP的摩爾比)。
選擇2Br-CzP作為構建單元是因為先前工作報導的含有[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基]酮基(命名為CzP)作為發(fā)色團的發(fā)光聚合物顯示出高EQE。
不出所料,得益于將發(fā)光體引入聚合物骨架,基于PYDT-CzP-x的器件的電致發(fā)光性能得到了顯著改變。
與PM6混合后,基于PYDT-CzP-9的all-PSC的EQEEL達到8.4×10?4,而基于PYDT的器件的EQEEL為7.1 × 10?4,相應的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。
優(yōu)化的PM6:PYDT-CzP-9器件獲得了17.55%的高PCE,其中Voc為0.967V,JSC為23.42mAcm?2,FF為77.5%。
這些結果表明,在不犧牲JSC和FF的情況下,通過直接將發(fā)光基團引入PSMAs中,可以有效降低all-PSCs中的?Enr。
五、實驗過程與步驟
材料合成
本研究中,PYDT-CzP-x 是通過SMA-Br單元、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩??橋單元和發(fā)光單元的Stille交叉偶聯聚合反應合成的。
2Br-CzP單體的合成與文獻報導的類似(圖S1,支持信息),其化學結構通過1H核磁共振(1HNMR)光譜確定(圖S2,支持信息)。2Br-CzP單元表現出強烈的發(fā)光,其粉末在波長為365nm的紫外光照射下發(fā)出微弱的黃色熒光(圖2b)。
為了確認CzP單元在所得PYDT-CzP-x中的引入,進行了傅立葉變換紅外反射光譜 (FT-IR)測試。如圖2c所示,位于1605 cm?1處的峰歸因于吩噻嗪單元中苯環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動頻率。該峰出現在PYDT-CzP-x的光譜中,但在PYDT的光譜中卻沒有,證實了CzP單元在PYDT-CzP-x中的引入。
PYDT和PYDT-CzP-9的1HNMR光譜可以在圖S3、S4(支持信息)中找到,PYDT-CzP-9中屬于CzP單元的-7.35ppm處的峰證實了共聚反應的成功。通過高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)測量了相關PSMAs的數均分子量(Mn)和多分散性指數(PDI)的值,相應的值分別確定為PYDT為7.9kDa/2.23,PYDT-CzP-9為6.8kDa/2.40,PYDT-CzP-15為6.8kDa/2.57(圖S5;表S1,支持信息)。此外,在熱重分析(TGA)中,PYDT-CzP-x和PYDT在345–350 °C的溫度范圍內都顯示出相似的分解溫度(Td,5%質量損失)(圖S6,支持信息)。
圖1:與發(fā)光單元共聚合的聚合物受體的設計策略。
圖2a:PYDT-CzP-x的合成路。
圖2b:2Br-CzP的熒光發(fā)射行為照片。
圖2c:PYDT和PYDT-CzP-x的FT-IR光譜。
六、研究成果表征
1. 電流-電壓特性 (J-V) 曲線
研究人員利用太陽光 模擬器,在標準測試條件(STC)下,測量了不同器件的J-V特性曲線,并由此提取了重要的光伏性能參數,如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉換效率(PCE)。結果顯示,PM6:PYDT-CzP-9器件的Voc為0.967V,Jsc為23.42mAcm-2,FF為77.5%,PCE 達到了17.55%。相比之下,PM6:PYDT器件的 Voc為0.959 V,Jsc為23.31mAcm-2,FF為75.7%,PCE為16.92%。由此可見,引入發(fā)光單元CzP 可以有效提升器件的Voc和PCE。
圖4a:基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的all-PSCs的J-V曲線。
圖4c:all-PSCs的PCE。
圖S10b:PYDT-Py-9基于器件的J-V曲線。
圖S11a:PYDT-CzP-5基于器件的J-V曲線。
圖S18b:基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的J-V曲線。
2. 外量子效率(EQE) 光譜
研究人員利用量子效率測量儀測量了不同器件的EQE光譜,以分析器件在不同波長光照射下的光電轉換能力。結果表明,PM6:PYDT-CzP-9器件在300-420nm和510-670nm波長范圍內的EQE響應有所提高。這表明引入發(fā)光單元CzP可以拓寬器件的光譜響應范圍,從而提升Jsc和PCE。
圖4b:基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的優(yōu)化器件的EQE光譜。
圖S10c:PYDT-Py-9基于器件的相應 EQE光譜。
圖S11b:PYDT-CzP-5基于器件的相應EQE光譜。
圖S18c:基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的相應EQE光譜。
3. 電致發(fā)光外量子效率(EQE-EL)
研究人員測量了不同器件的EQE-EL,以分析器件的非輻射能量損耗(?Enr)。結果發(fā)現,PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL為8.4×10-4,而PM6:PYDT器件的EQEEL為7.1×10-4。這表明引入發(fā)光單元CzP可以有效降低器件的?Enr,從而提升Voc。
圖3a:三種基于PSMAs的all-PSCs的EQEEL曲線。
4. Voc 損耗分析
研究人員基于詳細平衡理論,對不同器件的Voc損耗進行了分析。結果表明,PM6:PYDT-CzP-9器件的總能量損失(Eloss)為0.543eV,低于PM6:PYDT器件的0.550eV和PM6:PYDT-CzP-15器件的0.557eV。其中,?Enr分別為0.183eV、0.188eV和0.196eV。這進一步證實了引入適量的發(fā)光基團到PSMAs中可以有效降低all-PSCs的?Enr,從而提高其Voc。
表1:二元all-PSCs中的總Eloss以及對Eloss的不同貢獻。
推薦使用光焱科技REPS鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統(tǒng) 。
5. 光強依賴性分析
研究人員研究了器件的Jsc和Voc對光強的依賴性,以分析器件內的電荷復合機制。結果表明,PM6:PYDT-CzP-9器件的雙分子復合參數(α)為0.990,略高于PM6:PYDT(0.985)和PM6:PYDT-CzP-15 (0.977)器件。這意味著器件內部的雙分子復合得到了抑制。PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15器件的Voc對光強的斜率分別為1.07kT/q、1.04kT/q和1.12kT/q。這表明PM6:PYDT-CzP-9器件中的陷阱輔助復合得到了抑制,這有助于實現優(yōu)異的Jsc和FF。
圖S13:基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Jsc與光強特性。
圖S14:基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Voc與光強特性。
其他表征
1.掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)
研究人員利用GIWAXS研究了共混薄膜的分子堆積和取向。結果顯示,PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x共混薄膜在面內(IP)方向都出現了尖銳的(100)層狀堆棧峰(qxy = ~0.29??1),在面外(OOP)方向出現了(010)??-??堆棧峰(qz=~1.63??1。隨著CzP單元含量的增加,(100)衍射峰的強度在IP方向降低。與(100)層狀堆棧峰相關的結晶關聯長度(CCLs)分別計算為PM6:PYDT為109.7?,PM6:PYDT-CzP-9為103.6?,PM6:PYDT-CzP-15為39.1?。
這表明發(fā)光單元的引入降低了層狀有序性。在OOP方向上,PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-9表現出相似的??–??堆棧峰強度,遠高于PM6:PYDT-CzP-15 共混物。**這些結果表明,引入CzP單元會降低分子堆積,特別是當發(fā)光單元的含量過高時。純薄膜的二維GIWAXS圖案如圖S15(支持信息)所示,其在IP方向和OOP方向分別在0.37??1和1.56??1處顯示出相似的(100)峰。兩個(100)峰和(010)峰的強度明顯低于PYDT和PYDT-CzP-9,表明PYDT-CzP-15薄膜的分子結晶度較低。
2. 原子力顯微鏡 (AFM)
研究人員利用 AFM 觀察了活性層的形貌。AFM 高度和相位圖顯示,所有共混薄膜都顯示出清晰的纖維狀形態(tài)和均勻的相分布,這有助于有效的電荷傳輸和激子解離。此外,三種共混薄膜的均方根 (RMS) 相似,表明 CzP 單元的引入對粗糙形貌幾乎沒有影響。
3. 空間電荷限制電流 (SCLC) 測量
研究人員進行了 SCLC 測量,以研究三種 PSMAs 的電荷傳輸特性。結果表明,PYDT、PYDT-CzP-9和PYDT-CzP-15 的電子遷移率(μe)分別計算為 5.47、5.03 和 3.65 × 10-4 cm2 V-1 s-1。這表明 PSMAs 中 CzP 單元的增加導致電子遷移率降低。 PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9 和 PM6:PYDT-CzP-15 的計算出的 μh/μe 值分別估計為 5.55 × 10-4/4.43 × 10-4、4.61 × 10-4/4.05 × 10-4 和 3.72 × 10-4/2.12 × 10-4 cm2 V-1 s-1 [10]。隨著 CzP 單元含量的增加,分子結晶度降低,導致電荷傳輸性能變差,這與 GIWAXS 的結果一致。 PM6:PYDT-CzP-9 器件的 μh/μe 比值較低,為 1.14,平衡的空穴遷移率和電子遷移率是其器件實現高 Jsc 和 FF 的重要原因。
4. 熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性
研究人員對 all-PSCs 進行了熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測試。結果顯示,PM6:PYDT-CzP-9 器件在 80 °C 持續(xù)加熱 720 小時后,可以保持其初始 PCE 的 81.84%。相比之下,PM6:PYDT-CzP-15 和 PM6:PYDT 器件的 T80(保持初始 PCE 80% 的時間)分別約為 370 小時和 240 小。在光照下,PM6:PYDT-CzP-9 器件的 T80 為 1350 小時,表明其具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。
七、研究成果
本研究通過將發(fā)光單元引入聚合物受體的骨架中,成功降低了全聚合物太陽能電池 (all-PSCs) 中的非輻射能量損耗 (?Enr),從而顯著提高了器件的開路電壓 (Voc) 和功率轉換效率 (PCE)。研究結果表明,PM6:PYDT-CzP-9 器件在不犧牲短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 的情況下,獲得了 0.967 V 的高 Voc,從而實現了 17.55% 的高 PCE。
本研究的主要成果包括:
成功合成了一系列新型聚合物受體 PYDT-CzP-x,其骨架中包含發(fā)光單元 CzP。
通過 EQEEL 測量和 Voc 損耗分析,證實了引入發(fā)光單元 CzP 可以有效降低器件的 ?Enr。
基于 PM6:PYDT-CzP-9 的 all-PSCs 取得了 17.55% 的高 PCE,Voc 達到了 0.967 V。
通過 GIWAXS、AFM 和 SCLC 測量,研究了共混薄膜的分子堆積、形貌和電荷傳輸特性,揭示了引入發(fā)光單元 CzP 對器件性能的影響機制。
熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測試表明,PM6:PYDT-CzP-9 器件具有良好的穩(wěn)定性。
本研究提出了一種有效的策略來提高 all-PSCs 的性能,為高效有機太陽能電池的發(fā)展提供了新的思路。
文獻參考自ADVANCED ENERGY MATERIALS_DOI: 10.1002/aenm.202403747
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